1. 수행배경

2학년 2학기를 마치고 유기합성 연구실에서 학부연구생으로 실험을 진행하였다. 이때, 주로 다루던 과제가 Pd(Palladium) 촉매를 담체에 고정시키고,  그 고정된 물질을 원하는 형태로 변형시키는 것이었다. 하지만, 다양한 방법을 시도해봤음에도 불구하고, 원하는 반응률을 보이는 촉매가 없었다. 이에 Pd촉매를 담지시킬 새로운 소재를 찾다가, 셀룰로오스에 대해서 다시 탐구해 보게 되었고, 셀룰로오스, 즉 종이에 촉매를 담지시켜 보기로 하였다.

• 그 동안 다음과 같은 실험을 진행했었다.

• 1. SiO₂에 Pd(OAC)₂를 직접 붙인다. (반응률 80~90%, 재사용 가능)

  2. Fe₃O₄에 Pd(OAC)₂를 직접 붙인다. (반응률 80~90% 재사용 가능, 회수 용이(자석))

  3. SiO₂에 1-(3-trimethoxysilylpropyl)-3-methyl-imidazolium chloride)를 반응시켜 표면 처리 한 뒤에, Pd(OAC)₂를 붙인다. (반응률 90~100%, 재사용 가능)

  4. Fe₃O₄에 1-(3-trimethoxysilylpropyl)-3-methyl-imidazolium chloride)를 반응시켜 표면 처리 한 뒤에, Pd(OAC)₂를 붙인다.(반응률 90~100%, 재사용 가능, 회수 용이(자석))

  5. 1~4에서 만든 촉매를 광경화성 수지인  [UDMA+CQ+EDMAB]와 섞어서 UV를 비추어 필름 모양으로 변형시킨다. (반응률 10%)

  6. 광경화성 수지인  [UDMA+CQ+EDMAB]에  Pd(OAC)₂과 MC를 섞어 균일하게 섞어 UV를 비추어 필름 모양으로 변형시킨다. (반응률 40%)

  7. 광경화성 수지인  [UDMA+CQ+EDMAB]에 Pd(OAC)₂를 표면에만 분사시켜 UV를 비추어 딱지 모양으로 변형시킨다.(반응률 40~90%, 재사용 가능)

• 위의 실험을 통해서 만들어진 촉매 중 1~4는 반응성이 괜찮지만, powder 형태의 촉매이기 때문에, 분리 과정에서 손실이 일어날 가능성이 있다.
• 반면에 촉매 5~7은 반응성은 나쁘지만, 특정 형태로 코팅이 되어 있기 때문에, 반응할때, 넣었다 빼주기만 하면 되어, 분리 및 재사용이 편하다.
• 실험 1~7을 통해서, 이번에는 코팅의 방법 대신, 필름 형태로 되어 있는 소재에 직접 Pd(OAC)₂를 고정하기로 결정하였다.

2. 수행기간

• 2015.12.21~2016.07.29(진행중)
• 2015.12.21~2016.01.08 :위의 1,2번 실험 진행
• 2016.01.09~2016.01.25 : 위의 3~4번 실험 진행
• 2016.01.25~2016.02.19 : 위의 5~7번 실험 진행
• 2016.02.20~2016.02.29 : 위의 3~4번 실험 다시 진행(Data 회수)
• 2016.03.01~2016.06.30 : 학기 중, 주 1회 실험 진행
• 2016.07.01~2016.07.14 : 위의 5~7번 실험 진행, 과제 방향 변경
• 2016.07.15~현재 : 셀룰로오스(종이) 표면에 Pd(OAC)₂를 고정하는 실험 진행중

3. 개발작품 설명

• 촉매란 화학반응에 있어 그 반응경로를 지배하거나 활성화 에너지를 낮추어 반응속도와 반응조건을 개선시켜주고 자신은 소모되지 않는 물질이다. 일반적으로 촉매는 귀금속이 많이 쓰인다. Pd, Pt 등이 그 대표적인 경우다. 또 촉매는 반응에서 소모되지 않기 때문에 반응이 끝난 용기에서 촉매는 회수해야 한다. 촉매는 균일상(Homogeneous) 촉매, 불균일상(Heterogeneous) 촉매로 나눌 수 있다. 균일상 촉매는 성능이 좋지만 재사용을 위한 회수가 어렵다. 불균일상 촉매는 성능은 떨어지지만, 회수가 편하다. 하지만, 아무리 불균일상 촉매라도 용매에 분산되어 있는 물질을 다시 회수하는 과정에는 적지 않은 노력과 비용이 요구된다.

• 이전 실험 과정을 통해 powder에 비해 회수가 쉬운 film형 촉매를 고안해내었고, 초기엔 UV 경화성 수지를 이용하여 직접 film을 제작하는 방법을 선택하여 실험을 진행하였으나 실험 결과가 이전에 SiO₂나 Fe₃O₄에 직접 고정했던 것에 비해 효율이 좋지 않아 이를 해결하기 위해 필름 형태의 담체에 직접 고정하는 방안을 생각해내었다. 

• Pd은 하이드록시기(-OH기)와의 치환반응을 통해 고정화된다. 그렇기에 SiO₂와 Fe₃O₄를 고정시킬 때 하이드록시기를 붙이는 실험과 함께 진행하였다. 하지만 우리가 선택한 셀룰로오스는 그 자체로 하이드록시기가 붙어있기 때문에 보다 더 용이하였다. 처음엔 셀룰로오스의 한 종류인 휴지를 이용하였으나 강도가 약해 형태가 망가져 재사용하기 어렵다는 생각에 조금 더 강도가 있는 종이를 이용하였다.

• 제조 과정
• 이온성용액인 C₈H₁₅F₆N₂P와 CH₂Cl₂의 용액에 종이(셀룰로오스)와 Pd(OAC)₂​를 적절한 비율을 취해 투입한다. (Ionic Liquid : 0.58mmol/ 셀룰로오스 1g/ Pd(OAC)₂ : 0.29mmol 의 비율을 기준으로 Scale Down하여 혼합하였다.)

• ​혼합 용액에 마그네틱바를 넣고 상온에서 교반시켜 1차적으로 MC를 증발시킨다. 그 후, 진공펌프를 이용해서 남아있는 MC를 완전히 제거한다.
• ​만들어진 촉매를 이용해서 Suzuki Coupling 반응을 진행하여 반응률(GC yield)을 계산한다.

 - 2-Bromoanisole: 0.3mmol/ Phenylboronicacid: 1.2mmol/ K₂CO₃: 0.6mmol/ TBAB: 0.5mmol/ H₂O: 2mL + 촉매

 - Microwave를 이용해서 ​5분간 반응시킨다.

 - Ether를 넣고 유기용매 층만 분리한다.

​ - Gas Chromatography(GC)를 이용해서 Substrate / Ether / Product / By-Product의 성분비를 구해낸다.

​(Inlet 온도 : 230도 / 부피유량 : 4mL/min / Oven 온도 : 220도 로 진행했을때, 보통 Ether는 0.2분, Substrate(2-Bromoanisole)은 1.3분, By-Product는 8분, Product는 20분에 피크가 나타난다.)

 - GC 데이터를 이용해서 반응률을 구해낸다.

4. 활용방안

• Suzuki반응을 통해 탄소 가지 수를 늘리는 모든 공정에 이용될 수 있다. 때때로 균일상 촉매인 Pd(OAC)₂​로 Suzuki반응을 보이지 않던 Substrate도 불균일상 촉매화하여 Microwave로 Suzuki반응을 진행했을 때는 반응하는 경우가 있었다.

• 경제성 : 기존에 균일상 촉매로서 한번 사용하고 별도의 분리공정을 거치거나, 버렸었던 귀금속인 Pd촉매를 여러번 재사용 할 수 있기 떄문에, 경제적으로 효과적이다. 또한, 실험에 사용했던 Microwave를 이용한 Suzuki반응은 기존에 가열 및 교반을 사용하여 1시간 30분 이상 걸리던 공정을 5분 정도로 줄일 수 있는 장점이 있어, 시간 단축 측면에서 탁월하게 경제적이다.

• 환경성 : 기존에 반응에 한 번 사용된 뒤, 버려지거나, 별도의 분리공정을 거쳤던(분리 과정에서도 손실이 생길 수 밖에 없다.) Pd촉매를 재사용과 분리과정이 용이한 형태의 불균일상 촉매로 만들었기 때문에 친환경적이며, 나무의 줄기, 잎의 주성분인 셀룰로오스를 사용했다는 측면에서 환경오염에 대한 문제가 적다.

• 최종 결과물을 화장지 Tissue 형태로 제작할 예정이다. 따라서 뽑아 쓰거나 원하는 형태로 잘라 사용할 수 있으며, 몇 번 사용하고 난 뒤에는 별도 분리 공정 없이 반응기에서 제거해준뒤, 새로운 Tissue를 반응기에 넣어주기만 하면 되기에, 아주 간편하다.