1. 수행배경

• 환경부에 따르면 지난 해 전국 평균 미세먼지 양은 48㎍/㎥으로, 이는 세계보건기구(WHO)  기준인 20㎍/㎥보다 두 배 이상 높은 수치이다. 미세먼지에 장시간 노출될 경우 신경장애 및 발작, 행동 장애 등을 유발하는 것으로 조사되었다. 지난 해 미국 항공우주국(NASA)과 환경부의 합동으로 서울시 내 대기 질을 분석한 결과 미세먼지 기여율은 국내 52%, 국외 48%로 나타났다. 국내에서의 미세먼지 주요 배출 원으로는 공장 등 사업장이 38%로 가장 컸으며, 뒤 따라 발전소가 15%의 결과를 보였다. 현재 공장 및 발전소에서 사용하는 미세먼지 집진기술로는 건식 및 습식 집진장치가 가장 많이 사용되고 있다. 건식 시스템은 약 95%의 미세먼지를, 습식 시스템은 약 99%의 미세먼지를 집진할 수 있다. 하지만 습식 시스템은 건식에 비해 40~50%의 비용이 더 드는 문제가 있다. 이로 인해 현재 국내에선 건식 집진장치를 이용하고 있다. 연소가스 내 제거되지 못한 NOx 등 오염물질이 2차 미세먼지를 생성시키며 피해가 더 커지고 있다.

우리 팀은 2차 미세먼지 생성의 주 원인인 NOx(질소산화물)와 VOCs(휘발성유기화합물)의 제거에 초점을 맞춰 프로젝트를 진행하였다. 대기 중의 NOx는 대부분 NO와 NO₂로 이루어져 있다. 국내 발전소의 경우 NOx 농도가 약 100~ 1,300ppm이며, 특히 중유를 사용하는 발전소는 타 발전소에 비하여 4~14배 정도의 NOx가 발생하고 있다. 그 중, NO₂는 대기 중에서 0.05~0.2ppm 사이의 낮은 농도로도 호흡기 장애를 일으키며, 50ppm에 이르면 생명체의 죽음을 초래하는 것으로 알려져 있다. VOCs는 대기오염 뿐만 아니라 발암성 물질이며, 지구온난화의 원인물질이므로 국가마다 배출을 줄이기 위해 정책적으로 관리하고 있는 물질이다. 각종 유기용제 사용시설, 도장시설 등에서 가장 많이 배출이 되며, 자연적으로도 배출되기에 큰 문제가 되는 물질이다.

현재 NOx 및 VOCs의 제거 기술은 여러 가지가 있지만, 촉매의 짧은 수명 으로 인하여 유지관리비가 높은 점, 부산물로 오존이 생성되는 것 등의 단점이 있다. 우리 팀은 이를 해결하기 위해 광촉매(TiO2)와 UV-C Lamp를 이용하여, 대기 중에 존재하는 유해물질을 분해 및 제거하는 장치를 설계하였다. 이를 이용하면 촉매의 수명 문제와 오존의 생성 문제를 해결할 수 있다. 우리 팀은 기존 국내 집진장치의 단점을 보완한 새로운 NOx 및 VOC 제거 시스템을 만들어 내는 것을 목표로 삼았다. 

2. 수행기간

• 2018. 05 ~ 2018. 06 : 실험 개념 설계 및 필요한 장비 대여.
• 2018. 07 ~ 2018. 08 : 실험 예산 확보 및 실험 도구, 재료 구입.  
• 2018. 08~                 : 실험 장치 조립 후 실험 진행

3. 개발작품 설명

• NOx no more팀의 핵심 기술은 광촉매의 NOx 분해반응이다.

  1. 광촉매 

   광촉매는 빛을 받으면 촉매반응을 일으키는 물질이다. 광촉매로 사용할 수 있는 촉매로는 일반적으로 ZnO, WO3, TiO2 등이 있다. 하지만 ZnO는 이온을 발생하는 단점이 있으며, WO3는 특정물질에 대해서는 효율이 좋으나 사용할 수 있는 영역이 매우 제한적이다. 반면에 TiO2는 자신이 빛을 받아도 변하지 않아 촉매의 피독현상이 없을 경우 반영구적으로 사용이 가능하다. 그리고 TiO2의 band-gab energy에 해당하는 빛 에너지(380nm 이하의 자외선)를 흡수했을 때, 분자 내에서 산화, 환원반응 및 친수성 반응이 동시에 가능한 고기능성의 광촉매 특성을 보인다. 그리고 VOCs 분해, 항균·살균, 탈취, 자정 작용(Self-Cleaning) 등의 기능까지 가지고 있다. 또 한, 내산성과 내알카리성 등이 좋으며 치약이나 안료, 섬유, 종이, 고무, 화장품 등을 포함해 식품첨가물용으로서도 사용이 가능한 안전한 소재이다. 그리고 각종 오염물질을 무해한 물질로 변화시켜주는 친환경적 소재이다. 그렇기에 이번 프로젝트의 광촉매 소재로써 가장 적합하다고 판단하였다. 티탄원자는 산소원자보다도 작고 결정구조는 위의 그림과 같이, 이산화티탄의 원자가 2개인 rutile구조와 원자가 4개인 anatase 구조로 되어있으며 열적으로는 rutile이 안정하고, anatase를 900℃ 이상에서 가열하면 rutile로 변화한다. 입경은 20nm로부터 0.5μm 정도까지 커다란 것이 있다. Rutile은 약 3.02eV의 band gap energy를 가지며 주로 안료나 페인트의 원료로써 사용된다. 이에 반해 Anatase는 약 3.2eV의 band gap energy를 가지므로 광촉매로써 적합하다.

  << SEM으로 직접 촬영한 우리 팀의 TiO2사진

• 일반적으로 광촉매로 사용되는 TiO2는 Degussa의 P25 제품이다. P25는 80% anatase와 20% rutile의 비율로 구성되며 20~30nm의 입자크기를 갖는다. 그렇기에 광촉매 효율이 뛰어나면서 안정적이다.

• 위의 그림과 같이 자외선을 받으면 광촉매 물질이 여기 상태(valance band에서 conduction band)로 되어 전자(Electron), 정공(Electron Hole)이 형성되어 강한 산화력을 가진 하이드록시 라디칼(-OH)과 슈퍼 옥사이드를 생성한다. 이 하이드록시 라디칼과 슈퍼 옥사이드가 유기 화합물을 산화, 분해시켜 물과 탄산가스로 변환시킨다. 이런 원리로 공기 및 수중의 오염물질을 산화, 분해시켜 무해한 물과 탄산가스로 변환시킨다. 이 때, TiO2의 반응 메커니즘은 다음과 같다.
  TiO2가 VOC와 반응하는 과정을 쉽게 표현하자면,
  TiO2 + hv  ⟶  e-CB + h + VB
  ⅱ. e-CB, h + VB surface diffusion
  ⅲ. Main reaction
  - positive hole reaction
  h + VB + H2O  ⟶  ⋅OH + H+
  - electron reaction
  e -CB + O2  ⟶  ⋅O2-
  TiO2가 VOC와 반응하는 과정을 쉽게 표현하자면,​

• 

• 이와 같이 표현할 수 있다. 즉, VOC가 탄산가스와 물로 전환된다고 예상할 수 있다.

  또 한, TiO₂가 만든 라디칼이 NOx와 반응하는 과정을 쉽게 표현하자면,

         2NO → N₂O + O•        6NO → 3N₂O + O₃

         NO + O• → NO₂         2NO₂ ↔ N₂O + O₃

         6NO ↔ 3N₂O + O₃      N₂O + O₃ ↔ N₂ +2O₂

         2N₂O ↔ 2N₂ +O₂

  의 반응을 일으키는 것으로 예상할 수 있다. 결과적으로 NOx(NO,NO_2,N_2O)가 질소와 산소로 전환된다고 예상할 수 있다. 또한 광촉매 반응은 광촉매 양이 증가함에 따라 전환율이 증가하며 어느 농도 이상에서는 전환율이 일정하다. 이러한 경우 수분을 일정하게 공급해주면 전환율이 높아지고 오염물질의 농도가 높을 때보다 적을 때 높은 제거 효과를 보인다. 공장 굴뚝의 flue gas는 수증기로 인해 수분이 충분한 상태로, 이 조건을 충족하기에 이 부분을 반영하여 실험 장비를 설계하였다. 우리 팀의 실험 장비에서는 수분 공급을 위해 Bubbler를 사용하였다.

   

   

  2. TiO₂ Paste의 Coating

   광촉매에 의한 오염원의 분해는 이산화티타늄 입자의 표면에서 발생하므로 광촉매 비표면적을 확장시켜야 하는 것이 가장 중요한 과제였다. 우리 팀은 기업과의 미팅을 통해 광촉매 다중코팅에 의하여 코팅된 박막의 두께가 증가할수록 효율이 증가되지만 특정 두께 이상에서는 다층막의 두께와 무관하게 나타남을 알았다.     일반적으로 광촉매를 유리관에 코팅하는 방법으로는 Doctor blade기법 및 Dip-coating법, Spray기법 등 여러 방법이 존재한다.

   Doctor blade기법 : 코팅 대상 물체 위에 Slurry를 부어 놓고, 물체의 표면과 일정한 간격을 유지하도록 설계된 blade를 위로 지나가게 함으로써, 균일하며 얇은 두께의 flim을 형성할 수 있다.

   Spin Coating기법 : 코팅할 물질의 용액이나 액체 물질을 기질 위에 떨어뜨리고 고속으로 회전시켜 얇게 퍼지게 하는 코팅 방법으로 전자 제품 소자의 제조에 많이 사용된다.

   Painting기법 : 가장 일반적인 코팅 방법으로써, 코팅할 물질의 표면에 용액을 떨어뜨리고 펴 바르는 방법이다.

  Doctor blade기법으로 일정한 두께의 Film 막을 형성할 수 있다. 하지만 실제 사업장의 굴뚝에 가장 현실성있게 적용할 수 있도록 Painting기법과 Spin coating기법을 혼합하여 사용하기로 결정하였다.

   먼저 TiO2 Paste를 만든 후, 유리관 내벽에 Painting하여 골고루 발라준 후, Spin coater를 이용하여 고르게 확산시켜주었다. 이 후 공기 중에서 30분 가량 간단히 건조를 시킨 후 Furnace를 이용한 열처리(1분에 5℃씩 올리는 방법으로 450℃까지 올린 후, 30분 동안 가열하였다.)를 통해 코팅을 했다.

   

  3. 광촉매 반응에서 UV Lamp의 Wavelength

   광촉매 반응이 활성화되기 위해서는 필수적으로 자외선이 필요한데, 주로 UV Lamp 및 UV LED가 사용된다. Lamp의 수명이나 전력 소비량의 효율적인 면에서 LED가 더 우세한 성능을 가지지만, UV Lamp에 비해 자외선 방사량이 낮다. 그렇기에 우리 팀은 UV Lamp를 선택하였다.

   UV Lamp 종류에는 UV-C, UV-B, UV-A가 있다. UV-C Lamp는 파장이 약 250nm, UV-B Lamp는 270~350nm, UV-A Lamp는 330~400nm의 범위의 빛이 방출된다. 이 중에서 UV-B Lamp는 가장 많은 자외선을 방출하며 전력 소모량이 가장 크다. UV-C Lamp는 가장 적은 양의 자외선을 방출하며 오염물질을 가장 많이 제거할 수 있다. UV-A Lamp에서는 오염물질의 제거가 가장 느리게 진행된다. 이를 통해 파장이 짧아질수록 광촉매의 반응이 활발하게 진행되는 것을 확인할 수 있다. 각 파장 영역마다 장단점이 다르기에, 실제 사업장에서는 그 특성에 맞춰 다른 Lamp 및 LED의 사용이 가능하다. 우리 팀에서는 제거 효율에 초점을 두어, 253nm의 UV-C Lamp를 사용하기로 결정하였다.

   

  4. Flue gas의 온도 및 유량
    Flue gas의 온도를 설계하는 부분에서 가장 시간이 오래 걸렸다. 먼저, 굴뚝에서 나오는 Gas의 온도는 약 120~200℃이다. 실험 설계에서 Heating cable과 같은 장비를 이용하여 이와 같은 온도를 구현할 수 있었지만, 예산에서 문제가 생겼다. 그래서 우리 팀에서는 water bath circulator를 이용하기로 정했다. 이를 이용해서 flue gas의 온도를 일정하게 유지실 수 있었지만, 그 온도는 약 60℃까지가 최선이었다. 

   

(이 때 Nu_D = pipe 안 유체의 Nusselt 수, Re_D = pipe 안 유체의 Rayleigh 수, Pr = 유체의 Prandtl 수, μ = 유체의 점도, μ_s = 벽 온도에서의 유체의 점도)

(이 때 h1, h2 = 유체의 경막열전달 계수, k = 벽의 열전도율, L = 벽의 두께

q = 단위 면적당 단위 시간 당 열전달양, t1, t2 = 각 유체의 온도)

즉, 위와 같은 열전달 식을 이용하여, pipe를 사이에 두고 물과 Gas 사이에서의 열교환으로 인한 최종 온도 및 그에 따른 pipe의 길이를 계산하여 장치를 디자인 하였다.

또 한, Flue gas의 유량이 끼치는 영향을 알아보기 위해 실험을 계획하였다. 사업장 굴뚝에서의 Gas 유량은 매우 다양하다. 하지만 Gas의 유량은 다른 변수들에 비해 비교적 쉽게 조절할 수 있기 때문에, 우리 팀에서는 제거 효율과의 상관 관계를 밝히는 데에 초점을 맞추었다. 유량을 조절하기 위해 Regulator와 Flow meter를 준비하였다. 이를 통해 실제 현장 적용시에는 실험 결과로 나온 데이터 값을 이용하여 알맞은 장비를 설계할 수 있을 것이다.

5. TiO₂ Paste

 광촉매 반응의 가장 핵심적인 부분으로써, NOx 및 VOC의 제거 효율이 이 부분에서 결정된다. 그렇기에 우리 팀에서도 이 부분에 가장 신경을 썼다. TiO₂는 광촉매로써 가장 널리 사용되는 만큼, 그 Paste의 제작법 또한 널리 알려져 있었다. 우리팀 또한 처음에는 참고 논문에서 사용된 재료(TiO₂ powder, Ethyl alcohol, D.I water, HNO₃, Acetylacetone)를 이용하여 Paste를 제조하였다. 하지만 코팅을 하기에는 Viscosity가 매우 낮아, 재료의 비율을 변경하거나 또 다른 물질을 첨가해야 했다. 또 한, 공장 굴뚝이라는 특수 조건에서 반응이 일어나야 하므로 몇가지 조건을 더 추가하였다. 먼저, TiO₂ 입자끼리 서로 뭉치지 않고 균일하게 분포되기 위해   질산과 초산을 소량 첨가해주었다. 즉, 표면에서 입자간에 정전반발이 일어나면서 입자끼리 뭉쳐지지 않게 된다. 또 한, TiO₂가 Coating이 된 후, Crack이 발생하면 실제 현장에서의 적용이 불가능하게 된다. Crack은 Ethyl Alcohol과 D.I water의 증발 속도차이(Ethyl Alcohol이 약 20배 빠르다.)에 따른 표면장력으로 인해 발생하게 된다. 이를 해결하기 위해 탄소수가 많은 Butanol 과  Pentanol을 사용하여 증발속도를 줄여보려 하였으나 큰 차이가 나타나지 않았다. 또 한, Paste 자체의 Viscosity가 일정 수준 이상이어야 건조가 용이하므로 Solvent로 사용되는 에탄올과 증류수의 비율 및 바인더의 양을 조정하였다. 많은 Try&Error를 거치며 코팅에 적합한 비율을 찾아내었다.

6. UV Lamp의 길이와 출력

UV Lamp의 파장 외에, 실제 사업장에 적용 시 중요하게 생각해야할 부분은 Lamp의 출력과 길이라고 판단하였다. 일반적으로 강한 Power의 UV-C Light는 인체에 유해할 수 있다. 우리 팀에서는 이 부분을 고려하여 실험 진행시에는 16W의 Lamp를 사용하였다. 하지만 사업장 굴뚝은 내부에 설치된 Lamp의 빛이 인체에 닿을 수 없는 구조이다. 그렇기에 더 강한 Power의 UV-C Lamp를 사용하여도 문제가 없고, 더욱 좋은 효율을 낼 수 있을 것으로 예상된다. 또 한, 우리 실험에서는 굴뚝에서의 Flue gas 온도 및 유량과 같은 조건을 최대한 비슷하게 조성하는 데에 큰 초점을 두었다. 하지만, 굴뚝의 역할을 해주는 유리관의 길이는 340mm x 2 이다. 또 한, UV-C Lamp의 길이도 320mm이다. 실제 사업장 굴뚝의 길이가 평균적으로 100m를 넘는다는 것을 고려하면, 오염물질 제거 효율이 우리 팀의 실험보다 굉장히 클 것이라 예상할 수 있다.

7. 유리관 제작 및 UV-C Lamp의 고정

실험에 사용될 관은 실제 사업장 굴뚝의 재질과 최대한 비슷해야 했다. 하지만, 실험 진행을 위해서는 무게가 가볍고 제작 비용 및 시간이 짧아야 했기에 유리(Pyrex)재질로 제작하였다. 하나의 긴 관으로 제작하려 했지만, 전시의 편리성을 위해 두개로 나누어 길이를 절반으로 줄였다. 또 한 굴뚝의 구조를 고려하여, 관의 아래에서 Gas가 유입되고 위 쪽에서 Gas가 배출되도록 설계를 하였다. 유리관 내부에 UV-C Lamp를 삽입한 뒤, 위치를 내부에 고정시키고 Flue gas가 누설되면 안되므로 Sealing하는 방법도 생각해야했다. 이를 위해 우리 팀은 선반(旋盤) 장치를 이용하여 직접 실험 부품을 제작하였다. 먼저 UV-C Lamp의 고정을 위한 틀을 3D Program으로 Modeling한 후, Silicon과 Sealing Tape를 이용하여 기체의 누설을 방지하였다. 모든 장치가 조립된 후에는 가스 누출 탐지제 점검액을 이용하여 한번 더 누설을 체크하였다.

4. 활용방안

• 국내외 모든 사업장 및 공장 등의 굴뚝에 설치 가능.

          미세먼지 배출의 주 원인으로 꼽히는 공장에 모두 설치한다면, 그 효과는 상당할 것으로 예상된다.

          또 한, 장치의 제작 비용 및 설치 비용 등이 매우 저렴하기 때문에 경제적이다.

• 장치를 소형화시킨다면, 자동차의 배기가스 배출구와 같은 대기오염 물질 배출원 모든 곳에 설치가 가능할 것으로 보인다.

          대표적인 질소 산화물의 발생원으로는 질산 및 질산염, 폭약, 수지 등의 제조공장, 쓰레기 소각로 등이 있다. 질소 산화물을 배출하는 곳은 대

          부분이 굴뚝이 있으므로 설치가 어렵지 않을 것으로 보인다.